Vor allem mal das mysql Gem :D
Ansonsten ist noch HAML ganz interessant wenn man es mag.
Alles andere hängt ja eigentlich davon ab was du vorhast…

Rspec zum testen,
haml/sass fuer das Markup und das Styling,
paperclip, falls man es mit “einfachen” Dateianhaengen zu tun hat,
nifty_generators, fuer Rapid Prototyping oder dry_scaffold
Hpricot + Mechanize, zum Parsen von XML/HTML und navigieren (in letzter Zeit sehr oft benutzt)
json, zum Datenaustausch mit anderen Systemen (PHP Legacy…)
mysql und sqlite3-ruby logischerweise
passenger
formtastic
acts-as-taggable-on
activemerchant fuer Bezahlinteraktionen

Offtopic:
railroad, um ein ER-Diagramm zu erstellen (Doku)
hirb + wirble um die IRB, script/console zu verbessern

http://www.ruby-toolbox.com/ bietet einen sehr guten Ueberblick, ueber die “Top”-Gems in allen Kategorien. Auch das Lesen von http://www.rubyflow.com/ lohnt sich, da ich hier schon einige gute Ideen (und Gems) gefunden habe.